【研究背景】

全固態鋰電池（ASSLBs）有望實現高的安全性和高的能量密度而備受關注。為了同時實現高能量密度和低成本電池，必須盡量減少非活性組件的比例，同時最大限度地提高正極活性材料（CAM）負載。作為正極的重要組成部分，粘結劑在維持電極的結構完整性和穩定性方面起著關鍵作用。然而，傳統的聚偏二氟乙烯（PVDF）粘結劑低的鋰離子電導率無法滿足ASSLBs中高負載正極的離子傳輸要求。因此，設計具有高鋰離子傳導能力的粘合劑，同時確保其高粘附性和化學相容性，可幫助構建正極內高效離子傳輸網絡，有望提高具有高CAM正極的ASSLBs的電化學性能。

【工作簡介】

近日，華南理工大學王素清、清華大學王海輝團隊設計了一種超分子復合粘結劑（PPCL），通過線性分子（PVDF）和具有典型超分子通道結構的機械互鎖分子的交聯獲得。典型的超分子通道結構是通過少量的β-環糊精（β-CD，占粘結劑部分的3 wt%）環與PEO鏈通過主客體相互作用交聯形成的。通過PEO/β-CD與PVDF的協同作用，PPCL粘結劑提供了多個協同的Li⁺傳輸通道，以改善正極內部的Li⁺傳輸性能。PPCL粘結劑還保持了優異的粘附性能，有助于保持循環過程中電極結構的穩定性。此外，β-CD通過主客體相互作用和氫鍵將陰離子固定在正極內部，從而促進Li⁺傳導并形成穩定的正極/固態電解質界面。因此，使用PPCL粘結劑的LiFePO₄基ASSLBs展現出優異的倍率性能和長循環穩定性（1 C下超過1000次循環）。在0.1C、10.6 mg cm^-2的高LFP負載、10 wt%的低粘合劑占比和80 wt%的高CAM占比下，PPCL-LFP|PEO|Li電池仍能放出129.8 mAh·g^-1的高放電容量。組裝的全固態軟包電池在0.2 C下展現出超過250次循環的優異循環穩定性。這項工作為設計高性能ASSLBs的高載量正極提供了指導。

該成果以“Constructing Ionic Transport Network via Supramolecular Composite Binder in Cathode for All-Solid-State Lithium Batteries”為題發表在國際頂級期刊“Angewandte Chemie International Edition”上，劉海星為本文第一作者。

圖1. PPCL粘結劑的設計與表征。 (a) 全固態LiFePO₄（LFP）正極中使用PPCL粘結劑的鋰離子傳輸機制。 (b) β−CD的分子式。 (c) β−CD、β−CD/PEO、β−CD/PEO/LiTFSI和β−CD/PEO/LiTFSI/PVDF的¹H核磁共振譜圖。 (d) β−CD、PEO和β−CD/PEO的X射線衍射圖。 (e) β−CD、PEO和β−CD/PEO的傅里葉變換紅外譜圖。

圖2. PPL和PPCL粘結劑中Li⁺傳輸機制。 (a) PPL粘結劑和 (b) PPCL粘結劑的三維快照。 (c−f) PPL和PPCL的徑向分布函數分析。 (g) PPL和PPCL粘結劑中Li⁺傳輸的均方位移與擴散時間關系圖。 (h) DFT計算的結構和結合能。 (i) β−CD、PEO、PVDF和LiTFSI的靜電勢分布。

圖3. 采用不同粘結劑的LFP正極的表征與Li⁺傳輸情況。 使用 P粘結劑 (a)、PPL粘結劑（b）和PPCL粘結劑(c) 的LFP正極的C-AFM圖像。使用P粘結劑（d）、PPL粘結劑（e）和PPCL粘結劑（f）的Li⁺傳輸示意圖。使用P粘結劑（g）、PPL粘結劑（h）和PPCL粘結劑（i）的LFP正極的SEM圖像。(i) 使用PPCL粘結劑的LFP正極的SEM圖像。 (j) 不同掃描速率下PPCL-LFP|PEO|Li電池的循環伏安曲線。 (k) PPCL-LFP|PEO|Li電池的峰值電流與掃描速率平方根的線性擬合圖。(l) 不同電池的Li⁺擴散系數對比。

圖4. Li⁺傳輸動力學分析。 (a) 原位EIS測試的電壓-時間曲線。 (b) PPCL-LFP|PEO|Li電池在首次充放電過程中的EIS譜圖。 (c-d) PPCL-LFP|PEO|Li電池的DRT分析圖及(e -f) 對應的DRT等高線圖。使用P粘結劑 (g)、PPL粘結劑 (h) 和PPCL粘結劑 (i) 的LFP正極的高分辨率F 1s XPS圖。

圖5. P-LFP|PEO|Li、PPL-LFP|PEO|Li和PPCL-LFP|PEO|Li電池的電化學性能對比。(a) 0.2 mV s^-1掃速下的循環伏安曲線。 (b) 1 C下的充放電曲線對比。 (c) 倍率性能比較。 (d) 1 C下的循環性能比較。 (e) 0.1 C倍率下PPCL-LFP|PEO|Li電池的循環性能。 (f) 0.2 C倍率下PPCL-LFP|PEO|Li全固態軟包電池的循環性能。 (g) 本工作與其他近期文獻中活性物質載量和活性物質負載比率的對比。 (h) PPCL-LFP|PEO|Li軟包電池在不同狀態測試下點亮LED裝置的照片。

【小結】

總之，該工作提出了一種簡單有效的復合超分子粘結劑的策略，用于在LFP正極內構建高效、連續的Li⁺傳輸網絡，提升了全固態鋰電池（ASSLBs）中高載量活性正極的利用率。此外，PPCL粘結劑通過主客體相互作用和氫鍵固定了TFSI^-，從而確保了Li⁺的均勻分布，并促進了富含LiF的正極電解質界面（CEI）的形成。因此，使用PPCL粘結劑的LFP基ASSLBs展現出高倍率性能和長循環性能。使用PPCL-LFP正極的全固態軟包電池在0.2 C下250次循環后展現出82.9%的高容量保持率。這項工作為構建高載量LFP正極中的Li⁺傳輸網絡以實現高能量密度的ASSLBs提供了一種有效策略。

【文獻詳情】

Constructing Ionic Transport Network via Supramolecular Composite Binder in Cathode for All‐Solid‐State Lithium Batteries，Angewandte Chemie International Edition，DOI: 10.1002/anie.202507579

【作者簡介】

王海輝教授，清華大學國強特聘教授，博士生導師，國家杰出青年基金獲得者，教育部長江學者特聘教授，萬人計劃科技創新領軍人才，國務院政府特殊津貼獲得者。其主要研究領域為無機膜在清潔能源和潔凈環境的應用基礎研究，開展了無機膜分離、膜催化及新能源材料的研究。近年來主持國家杰出青年科學基金、國家自然科學基金重點、面上、中德合作、科技部國家重點研發計劃等項目資助。獲得國家自然科學二等獎（2015年），中國石油和化學工業聯合會技術發明一等獎（2023年），教育部自然科學一等獎（2019年），廣東省自然科學一等獎（2014年）和侯德榜化工科技創新獎（2017年）。獲授權國家發明專利50余項。在Nat. Energy, Nat. Sustain., Sci. Adv., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed.，JACS, Adv. Mater.等學術期刊上，發表論文300余篇，論文被引用30000余次，H因子：94。

王素清， 華南理工大學化工學院研究員，入選國家級青年人才。圍繞高性能的電池膜材料（隔膜、固態電解質膜等）開展相關研究工作，在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Nat. Commun., Adv. Energy Mater., Energy Environ. Sci., J. Membr. Sci.等能源材料和膜科學領域權威期刊發表SCI 論文80余篇，他引超過8000次，H因子：47。主持/完成國家及省部級項目10 余項，2019年獲教育部自然科學一等獎（第二完成人），2023年獲中國石油和化學工業聯合會技術發明一等獎（第二完成人）

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