反應性聚氨酯熱熔膠；生物基多元醇；二氧化碳基多元醇

2.1 利用動態共價鍵再加工

PUR熱熔膠在完成固化后可以形成交聯的聚合物網絡結構，使得膠體具有高黏合強度、耐化學性和熱穩定性。然而這種穩固的交聯聚合物網絡結構阻礙了鏈段的流動，使得固化后的PUR熱熔膠難以實現回收再加工。因此，同時實現PUR熱熔膠的高黏合強度和高效回收是目前極具挑戰性的目標。雖然交聯聚合物能夠通過熱解產生具有潛在價值的化合物，但由于產生的化合物繁雜，難以純化，使得熱解PUR熱熔膠的方法受到很大的限制^[26-27]。

近年來，科學家們在動態交聯聚合物網絡方面的研究取得了令人振奮的進展，將動態共價鍵如二硫鍵、狄爾斯-阿爾德反應和肟-氨基甲酸酯鍵引入交聯聚合物網絡，這些共價鍵可以被破壞和重組，從而使交聯聚合物具有可塑性^[28]。這些方法為制備兼具高黏合強度和高效回收能力的PUR熱熔膠提供了可能。

東華大學ZHONG等^[29]將可逆共價鍵（肟-氨基甲酸酯）引入PUR熱熔膠，構建了三維動態交聯聚氨酯體系。該體系具有良好的可回收性熱塑性聚氨酯熱熔膠和高黏性反應性聚氨酯熱熔膠的優點，可在高效黏合與按需脫膠之間實現轉換。動態肟-氨基甲酸酯鍵在溫度刺激下發生可逆解離形成，賦予PUR自愈和重復黏附性能。動態交聯的PUR具有較高的初始和最終黏合強度、黏合時間快、耐候性和耐溶劑性好、按需脫粘等特點，即使在完全斷裂四次后，仍實現了良好的重復黏合能力，同時仍保持在（4.40±0.92）MPa以上。此外，該黏合劑還具有優異的耐溶劑性和良好的耐久性。

華南農業大學的DU等^[30]將動態肟-氨基甲酸酯鍵引入到交聯聚氨酯網絡中，利用生物基香蘭素肟（VO）、大豆油多元醇（SBOH）、聚四氫呋喃（PTMG）和異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）構建了一種生物基動態交聯聚氨酯熱熔膠（DPU），具有高生物質含量、廣泛的適應性、良好的耐久性、優異的低溫耐受性和耐化學性。經測試可知，DPU的搭接剪切強度能夠達到（6.55±0.88）MPa，優于傳統的熱塑性和熱固性聚氨酯黏合劑。此外，由于VO的肟基與異氰酸酯反應形成可逆的肟-氨基甲酸酯共價鍵，賦予黏合劑優異的自愈性和可重復黏合性能，在經歷7個完整的斷裂修復循環后，其搭接剪切強度仍保留在初始值的80%以上。由此，DPU熱熔膠為開發高性能生物基聚氨酯膠粘劑提供了一條新途徑，在電子、汽車和航空航天等諸多應用領域具有廣闊的應用前景。

最近，浙江大學的ZHENG等^[31-32]制備了一種基于硫脲的熱固性彈性體。這種熱固性彈性體中的硫脲鍵是動態的，使得其具備了可再加工性。尤其是當它們在高溫后處理過程中，硫脲鍵可以在空氣中進行可控的熱氧化以產生相應的脲基，從而使粘接強度發生顯著的強化。這種材料在再加工后，其彈性性能會得到增強，這與大多數聚合物在再加工后材料性能發生衰減的現象相反。這種可再加工的硫脲熱固性彈性體有望在可循環與可回收PUR熱熔膠領域取得突破。

2.2 利用氨基甲酸酯交換再加工

上述方法將動態共價鍵引入聚氨酯體系，成功實現了聚氨酯材料的再加工。雖然在聚氨酯引入動態共價鍵進行熱固性再加工具有很大的前景，但這類方法通常需要精細的網絡重構，這必然會影響PUR材料的最終性能，阻礙其實際應用^[33]。

盡管理論上多元醇和異氰酸酯的反應是一個平衡過程，而交聯聚氨酯材料中應力松弛現象的原因也一直被認為是由于聚氨酯的解離所導致。然而實際中熱固性聚氨酯的可再加工性相當差，人們一直認為僅通過氨基甲酸酯鍵交換對其進行再加工是不切實際的。2016年，浙江大學的ZHENG等^[34]在130℃下對三個具有不同二月桂酸二丁基錫（DBTDL）催化劑含量的樣品進行等應變應力松弛試驗時發現，所有樣品都經歷了完全的應力松弛，并且隨著樣品中催化劑含量的增高，松弛時間越快。這種行為在沒有游離醇存在的情況下也會發生，這表明錫催化的氨基甲酸酯解離是主要的松弛機制。試驗利用氨基甲酸酯交換反應，實現了經典的熱固性聚氨酯的形狀重塑，雖然不足以進行再加工，但對于通過拓撲網絡的重排實現交聯聚合物的熱塑性卻非常有效。

將易解離的聚氨酯類似物摻入聚氨酯聚合物網絡中，能夠實現溫和條件下的氨基甲酸酯交換。利用含有位阻胺的氨基醇與異氰酸酯反應生成大位阻的脲鍵，氨基的位阻越大，氨基甲酸酯交換的動力學越快，當使用叔丁基取代的胺時，這些受阻脲鍵可以在室溫下發生交換^[35]。通過將取代的氨基醇摻入傳統聚氨酯配方，可以直接與可再生多元醇和異氰酸酯偶聯，以開發更具可持續性的變體。目前，上述方法均未應用于PUR熱熔膠的回收，證明這類材料的易回收性是PUR熱熔膠商業化回收的下一階段目標。